Название: Курс лекций по физике Ч.2 (Климовский А.Б.)

Жанр: Заочно-вечерний

Просмотров: 1427


Тема: физика атомов и молекул

 

Вопросы:

1.  Решение уравнения Шрѐдингера для атома водорода.

2.  Полная система квантовых чисел.

3.  Распределение элементов в атоме по состояниям. Принцип Паули.

4.  Электронная конфигурация атома.

5.  Периодическая система химических элементов Менделеева.

6.  Характеристическое рентгеновское излучение. Закон Мозли.

7.  Молекулярные спектры излучения.

8.  Электронные состояния молекул. Полная энергия молекулы.

 

Мы уже рассматривали строения атома, используя теорию Бора. С помощью этой теории мы находили возможные значения энергии электрона в атоме водорода.

Квантовая теория более полно и точно описывает строение атомов. Согласно ее результатам не существует вполне определенных боровских орбит. В силу волновой природы электрон «размазан» по пространству атома. Характеристики «электронного облака» в атоме водорода можно найти, решив уравнение Шрѐдингера для атома водо- рода, где электрон находится в электрическом поле ядра и имеет потенциальную энергию

 

U (r)  

U

1

4 0

 Ze   .

2

 
r

Для атома водорода

Z  1, для водородо-

r           подобных атомов  Z  – заряд ядра. Это за- дача с бесконечной  ямой  (яма радиально

(цилиндрически) симметричная).

Стационарное уравнение Шрѐдингера для водородоподобных атомов будет иметь вид

 

2m 

ç

 
Δψ        E 

2

 

1

4πε0

 

×

 

2

 

÷

 
 Ze    ψ

r           

 

 

 0 .

                  

 

Как следует из теории дифференциальных уравнений, записанное дифференци- альное уравнение второго порядка имеет решение при любых положительных значени- ях  E (при этих значениях энергии электрон находится вне атома) и не при любых от-

рицательных значениях  E (электрон в атоме), а только при некоторых значениях

En ,

которые зависят от некоторого целого числа n , получаются в процессе решения урав- нения и называются собственными значениями.

С о б с т в е н н ы е  з н а ч е н и я  э н е р г и и  электрона в атоме водорода при ре-

шении уравнения Шрѐдингера получаются такие же, что и в теории Бора

 

1

En     2

n

 

Z 2 me4

         .

0

 
8h2ε 2

 

Но при этом, если у Бора дискретность энергии получалась из некоторого непонятного условия квантования, здесь дискретность получается непосредственно при решении уравнения Шрѐдингера.

 

Решать уравнение Шрѐдингера мы не будем. Рассмотрим уже полученное (из- вестное) решение.

Волновая функция, описывающая состояния электрона в атоме, то есть яв- ляющаяся решением записанного уравнения для водородоподобных атомов, зависит от

трех переменных (от расстояния до центра r атома и двух углов Θ, φ ), и от трех целых

чисел n,l, ml . Формально это принято записывать так:

ψ  ψ

 

n,l , ml

r, Θ, φ.

Для основного состояния атома водорода

(n  1)

волновая функция не зависит

от угловых переменных Θ, φ , а зависит только от r и имеет вид

 r

 

ψ1 (r) 

1           е

3

rB ,

 

 

где rB – боровский радиус.

πrB

В общем случае  n, l, ml  – квантовые числа, которые полностью определяют

состояние электрона в водородоподобном атоме.

Г л а в н о е  к в а н т о в о е  ч и с л о   n  определяет энергию электрона

me4 Z 2

En   

 

0

 
8ε 2 h

2 n2 .

 

О р б и т а л ь н о е    ( а з и м у т а л ь н о е )          к в а н т о в о е           ч и с л о   l  определяет орбитальный момент (момент импульса электрона)

 

L  

 

l(l  1) .

 

М а г н и т н о е   к в а н т о в о е   ч и с л о

момента на выделенную ось

 

ml   определяет проекции орбитального

LZ   ml  .

Орбитальное (азимутальное) квантовое число l может принимать целые значения от l  0 до l  n  1 (то есть 0,1,2 и т. д. до n  1). Магнитное квантовое число может

принимать     целые  значения         от

 l, (l  1),...,1,0,1,...,(l   1), l ).

ml   l

до        ml

 l

(то       есть

Если электрон в атоме представить как некоторое «электронное облако», то от чи-

сел n и l  зависит размер и форма «электронного облака», а от ml

– его ориентация.

В атоме водорода каждому уровню энергии соответствует n2

 

состояний, которые опи-

сываются разными волновыми функциями и отличаются квантовыми числами l и

ml ,

то есть различаются значениями орбитальных моментов и их проекций. В частности,

 

на первом уровне

n  1

l  0

ml   0

одно состояние

одно состояние

на втором уровне

n  2

l  0

ml   0

одно состояние

четыре

состояния

l  1

ml   0,  1

три состояния

 

на третьем уровне

 

n  3

l  0

ml   0

одно состояние

 

девять состояний

l  1

ml   0,  1

три состояния

l  2

ml   0,1,2

пять состояний

и так далее.

 

Так распределены состояния в атоме водорода.

Традиционно, вместо чисел для описания электронных состояний принято ис- пользовать буквы.

Состояние, при котором

l  0 , называют s -состоянием,

l  1, называют  p -состоянием,

l  2 , называют d -состоянием,

l  3 , называют  f -состоянием и т. д.

 

Исторически эти первые четыре буквенных символа произошли от спектроскопи- ческих терминов, использованных в 1890-е годы при описании спектров щелочных ме- таллов:   s       (sharp  –  резкий);       p  (principal  –  главный);   d      (diffuse  –  диффузный); f  (fundamental – фундаментальный). Эти буквы не являются сокращениями слов, опи-

сывающих «форму электронного облака».

 

Значение  главного  квантового  числа  указывается  перед  буквой,  а  количество

 

электронов в этом состоянии указывается верхним индексом в символе

nl x . Если элек-

троны в атоме находятся в некоторых состояниях с определенными значениями кванто- вых чисел  n и l , то считается заданной, так называемая э л е к т р о н н а я  к о н ф и- г у р а ц и я . Например, 3s 2 3 p 2 3d 1...

 

s           p          d          f

В такой записи се- рия Лаймана – это пере-

E          l  0

1          2          3

ходы  между  состояния-

ми       np  1s ;          серия

E4        Бальмера        –

np  2s ,

E3        или

ns  2 p ,         или

nd  2 p

и  так  далее.

E2        Серия Бальмера

 

E1        Серия Лаймана

Здесь учтена особен- ность переходов, полу- чающаяся в квантовой механике   и   названная п р а в и л о м    о т б о р а

–    испускание    энергии

(фотона) будет проис- ходить при переходе электрона между со- стояниями, когда орби- тальное квантовое чис-

ло меняется на единицу, то есть

сохранения момента импульса.

2

l  1. Правило отбора является следствием закона

Максимум

         для  электрона  в  1s

состоянии  (основном  состоянии

n  1,

l  0 ) атома водорода  Z  1

о

 

соответствует расстоянию до центра атома, равному

радиусу Бора

rB  0,53A . В общем случае при произвольных  n основной максимум

2

плотности вероятности обнаружения электрона ский радиус.

ψn        приходится точно на n -й боров-

 

1s

 2

 

2s

 

3s

 

rБ         4rБ

9rБ       r

 

После решения квантовомеханической задачи для водорода, были решены задачи для более сложных элементов. В 1927 году Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон (W. Heitler,

1904–1981, F. London, 1900–1954) решили квантовомеханическую задачу для

H 2  (два

протона, два электрона) в приближении неподвижных протонов. Затем были найдены спектры энергии для других молекул.

 

Теория   Шрѐдингера   была   в   1928-32   годах   модифицирована   Полем   Дираком (P. Dirac, 1902–1984), который установил, что электрон обладает еще одним свойством (квантовым числом), которое получило название с п и н  (от англ. spin – верчение) или с п и н о в о е   к в а н т о в о е   ч и с л о .  Первоначально  спин  связывали  с  вращением электрона вокруг своей оси. Но на самом деле это не более чем иллюстрация, спин – это чисто квантовое явление и классического аналога  не имеет.

 

Спиновое  квантовое  число

 

ms   является  четвертым  квантовым  числом.  Для

 

электронов

 

ms  

1 , 1

2          2

 

. Говорят, что спин электрона может быть направлен вверх

 

         

         2 

         1 

.

         2 

Спиновое квантовое число ms

рый для электрона равен

связано с проекцией собственного момента, кото-

 

Ls  

1   1

      

2   2

1    3 .

ö

 
         2

Проекция собственного момента на выделенную ось может принимать значения

1

Lsz   ms    2  .

Понятие «спин» не укладывается в наши «макропредставления» о пространстве.

При всех способах его регистрации спин всегда направлен вдоль той оси, которую на- блюдатель выбрал за исходную. Значение спина 1/2 означает, что электрон становится идентичным сам себе при обороте на 7200, а не 3600, как в нашем трехмерном мире. Можно сказать, что мы в некотором смысле лишь наполовину воспринимаем мир, дос-

 

тупный электрону. Некоторое представление о «двойном повороте» дает замкнутая двухвитковая петля с бусинкой на ней. В результате «двойного поворота» создаваемое электроном магнитное поле вдвое больше того, которое мог бы дать вращающийся за- ряженный шарик. Спин принято считать одним из фундаментальных свойств природы (то есть он невыводим, как гравитация и электричество).

 

Таким образом, полную систему квантовых чисел электрона в атоме образуют

четыре числа

n, l, ml , ms , которые полностью определяют состояние электрона, то

есть волновую функцию состояния.

Введение спина позволило объяснить тонкую структуру спектра атома водорода,

полученную из опытов, которая была необъяснима в теории Бора.

 

Поскольку спин электрона полуцелый, он относится к частицам, которые имеют полуцелый спин, и называются ф е р м и о н а м и .

Частицы, имеющие целый спин, называются б о з о н ы (примером бозона является фотон).

Для  всех  фермионов выполняется  п р и н ц и п з а п р е т а     П а у л и          (W. Pauli,

1913–1958): в квантово механической системе фермионы не могут занимать состоя- ния с одинаковым набором квантовых чисел. Значение хотя бы одного квантового чис- ла у двух электронов в атоме должно быть различным. В соответствии с этим принци- пом происходит заполнение электронами состояний в атоме.

 

Пользуясь  принципом Паули,  можно  найти  максимальное  число  электронов  в

атоме, имеющих заданные значения трех

(n,l, m) , двух

(n,l)

и одного  n квантовых

 

чисел. Найдем максимальное число

Z2 (n,l, m) электронов, находящихся в состояниях,

определяемых набором трех квантовых чисел

n, l

и  m , то есть отличающихся лишь

ориентацией спинов электронов. Поскольку число

ms  может принимать лишь два зна-

1

чения:

2

и   1 , очевидно, имеем

2

 

Z2 (n,l, m)  2 . Вычислим далее максимальное

число электронов

Z3 (n,l) , находящихся в состояниях, определяемых двумя кванто-

выми числами n и l . Момент импульса может иметь (2l  1) различных ориентаций в

пространстве, поскольку орбитальное квантовое число l может принимать

2l  1 зна-

чение, то число электронов

Z3 (n,l) будет равно

Z3 (n,l)  2(2l  1) .

Значения

Z3 (n,l) для разных l приведены в таблице.

 

Значение орбитального квантового числа l

0

1

2

3

4

Символ соответствующего состояния электронов

s

p

d

f

g

Максимальное число электронов Z3 (n,l)

2

6

10

14

18

 

Наконец, найдем, пользуясь принципом Паули, максимальное число

Z (n)

элек-

тронов, находящихся в состояниях, определяемых значением  n  главного квантового

числа. Так как l при заданном n может принимать значения от 0 до

(n  1) , то сум-

 

мируя

Z3 (n,l) по l от 0 до (n  1) , получим

 

n1

Z (n)   2(2l  1)  2n 2 .

l 0

 

В таблице приведены максимальные числа электронов, находящихся в состояни- ях, характеризуемых одинаковыми значениями главного  n и орбитального l  кванто- вых чисел.

 

Заданные квантовые числа

n,l, m, ms

n,l, m

n, l

n

Максимальное число электронов

1

2

2(2l  1)

2n2

 

Электроны в атоме, занимающие совокупность состояний с одинаковыми значе- ниями  главного  квантового  числа  n ,  образуют  э л е к т р о н н у ю   о б о л о ч к у  или

э л е к т р о н н ы й  с л о й , которые обозначаются буквами

K , L, M

и т. д. для

n  1,

2 , 3 , …, соответственно. В каждой оболочке электроны распределяются по подгруп- пам, или подоболочкам, каждая из которых соответствует определенному значению орбитального квантового числа l .

 

В таблице приведены максимальное число электронов, находящихся в состояни- ях, характеризуемых данными значениями главного n и орбитального l квантовых чи- сел.

 

 

N

 

Слой (обо- лочка)

Количество электронов в подоболочках

Количество

электронов в оболочке

s(l  0)

p(l  2)

d (l  2)

f (l  3)

g (l  4)

1

K

2

-

-

-

-

2

2

L

2

6

-

-

-

8

3

M

2

6

10

-

-

18

4

N

2

6

10

14

-

32

5

O

2

6

10

14

18

50

 

Для непосредственного «строительства» электронных оболочек атомов необхо- димо использовать еще одно правило, сформулированное в 1927 г. Фридрихом Хундом (F. Hund, 1896): наиболее устойчивы при данном l  состояния с наибольшим суммар- ным спином, то есть количество заполненных орбиталей на данном подуровне должно быть максимальным (по одному электрону на орбиталь).

 

Принцип Паули сыграл важную роль в развитии современной атомной и ядерной физики. Без принципа Паули невозможно было бы создать современную теорию твер- дых тел. Но самое главное, с помощью принципа Паули удалось теоретически обосно- вать периодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1834–1905).

В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных весов. Если расположить химические элементы в порядке возрастания их атомных весов, то через правильные промежутки, называемые периодами, элементы обнаруживают сходные физико- химические свойства, что позволило расположить элементы в виде таблицы, каждая строка которой соответствовала одному периоду. Однако сам Менделеев, расположив

 

известные в его время 64 химических элемента в таблицу, отражающую периодическое изменение химических свойств элементов, был в ряде случаев вынужден отступить от принципа возрастания атомных весов. Менделеев ввел понятие о порядковом номере элемента и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, полу- чил  полную  периодичность  в  изменении  химических  свойств  элементов.  При  этом часть клеток периодической системы осталась свободной, так как соответствующие им элементы тогда еще не были известны. Таким образом, Менделееву удалось на основа- нии открытого им закона предсказать ряд новых химических элементов (галлий, скан- дий, германий и др.) и описать их химические свойства. В дальнейшем все эти элемен- ты были открыты, и предсказания Менделеева полностью подтвердились. Менделееву удалось также внести уточнения в значения атомных весов и некоторые свойства ряда элементов. Атомные веса бериллия, титана, цезия и урана, вычисленные на основе за- кона Менделеева, оказались правильными, а экспериментальные данные о них, полу- ченные до этого, – ошибочными. Это явилось подлинным триумфом закона  Менделее- ва. Являясь одним из важнейших законов природы, периодический закон Менделеева составляет основу современной химии, атомной и ядерной физики.

Физический смысл порядкового номера  Z  элемента в периодической системе элементов был установлен в ядерной модели атома Резерфорда: Z совпадает с числом

положительных элементарных зарядов в ядре, закономерно возрастающих на единицу

при переходе от предыдущего элемента к последующему. Химические свойства эле- ментов и ряд их физических свойств объясняются поведением внешних, так называе- мых валентных, электронов атомов.

 

Квантовое обоснование периодической системы основывается на следующих по- ложениях:

 

1)  порядковый номер химического элемента равен общему числу электронов в атоме данного элемента;

2)  состояние электронов в атоме определяется набором их квантовых чисел

n,l, m и

ms .  Распределение  электронов  в  атоме  по  энергетическим  состояниям  должно удовлетворять принципу минимума потенциальной энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон должен занять возможное энергетическое состояние с наименьшей энергией;

3)  заполнение электронами энергетических состояний в атоме должно происходить в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

 

Процесс застройки электронных оболочек первых 36 элементов периодической системы представлен в таблице. Электронная конфигурация натрия, например, имеет вид: 1s 2 2s 2 2 p6 3s . У следующих за натрием элементов нормально заполняются по-

доболочки 3s

и 3 p . Подоболочка 3d

при данной общей конфигурации оказывается

энергетически выше подоболочки

4s , в связи с чем при незавершенном в целом запол-

нении оболочки M  начинается заполнение оболочки  N . Подоболочка 4 p

лежит уже

выше, чем 3d , так что после 4s

заполняется подоболочка 3d . С аналогичными отсту-

плениями от обычной последовательности осуществляется застройка электронных уровней всех атомов. При этом периодически повторяются сходные электронные кон- фигурации сверх полностью заполненных подоболочек (например, 1s, 2s, 3s и т. д.).

 

Периодичность химических свойств элементов объясняется повторяемостью электронных конфигураций во внешних электронных подгруппах у атомов родствен- ных элементов.

 

Периодическая система элементов Д. И. Менделеева

 

Элемент

К

L

M

N

1s

2s

2p

3s

3p

3d

4s

4p

1

2

H

He

1

2

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

3

4

5

6

7

8

9

10

Li

Be B C N O F

Ne

2<